科研动态｜我院博士生李政坤在CG发表论文：磷酸盐化结壳中铂异常富集现象的化学模型：磷酸盐和有机酸对Pt吸附和保存的影响
铂（Pt）是一种稀有且昂贵的金属，具有独特且不可替代的特性。Pt的主要用途包括作为化学催化剂，汽车尾气净化装置和癌症治疗等方面。随着对绿色科技需求的增加，预计未来对铂的需求将保持强劲。
海山铁锰结壳是海洋环境中铂含量最丰富的地质体，而且还有许多研究报告称，磷酸盐化铁锰结壳中铂（Pt）显著富集，其浓度比非磷酸盐化结壳高出数倍。
铁锰结壳的磷化通常归因于氧最小带（OMZ）的扩张。提高地表水初级生产力的气候事件导致有机颗粒降解加剧，消耗更多氧气并导致OMZ膨胀。这种扩张将低氧、富锰、富铁、富有机酸和富磷酸盐的水从OMZ带到铁锰结壳发育的海山斜坡，引发了结壳的一系列矿物学和地球化学变化。在较年轻的结壳层生长之前，磷酸盐化事件使得结壳较老的部分被磷灰石浸渍。这一过程通常会导致铁锰结壳中铂的进一步富集和Pt赋存载体的转移。磷酸盐化结壳中的铂浓度通常比非磷酸盐化结壳高2-3倍，而且Pt的主要载体矿物从铁矿物转变为锰矿物，但驱动这种Pt超常富集的确切机制目前尚不清楚。
要了解磷酸盐化铁锰结壳中异常Pt富集背后的机制，需要研究富含各种离子的缺氧水层（OMZ）对磷酸盐化事件中铁锰矿物对Pt的吸附和保存行为的影响。
中山大学孙晓明教授团队博士生李政坤等结合吸附/解吸实验、傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析、透射电子显微镜（TEM）观察和X射线吸收精细结构（XAFS）分析，使用铁锰结壳中的代表性铁锰矿物——六方纤铁矿（δ-FeOOH）和水羟锰矿（δ-MnO2），研究Pt在磷酸盐化事件时期的保存和再活化行为。研究结果表明，磷酸盐化事件中氧气浓度和离子组成的变化对锰铁矿物对铂的吸附和保存有重大影响。
从Pt吸附的角度来看，在磷化过程中，海水中溶解的Fe、Mn、磷酸盐和铵的增加往往会抑制六方纤铁矿和水羟锰矿对Pt的吸附。相反，柠檬酸（一种代表性的有机酸）浓度的增加可以显著增强水羟锰矿对Pt的吸附，使其在磷化过程中继续吸附溶解的Pt。相比之下，对于与水羟锰矿相比对柠檬酸溶解的抵抗力明显较低的六方纤铁矿，可能会因溶解而释放铂。因此，本研究表明，有机酸促进锰矿物对铂的吸附可能是磷化壳中铂异常富集的原因之一。
从铂保存的角度来看，磷化过程中磷酸盐浓度的增加会导致六方纤铁矿中铂的大量解吸。此外，由溶解铁升高引起的六方纤铁矿的再结晶也有助于铂的解吸。尽管EXAFS分析表明磷酸盐会削弱Pt和水羟锰矿之间的化学键，但在相同的化学条件下，水羟锰矿的Pt解吸率明显低于六方纤铁矿。这可能是因为Pt在吸附到水羟锰矿上后，和水羟锰矿建立了更强的化学键。因此，本研究表明，在磷酸盐化事件过程中，锰矿物比铁矿物更能保留铂，并且可能会吸收铁矿物因溶解或再结晶而释放的铂。
根据本研究的实验结果，李政坤等认为，在磷化过程中，水柱环境中离子盐和有机酸浓度的变化是导致磷化结壳中Pt异常富集和Pt寄主矿物改变的重要因素之一。通过揭示这些过程，该项研究为铁锰结壳中铂的吸附和保存提供了新的见解。
图1 磷化过程中铂在锰铁结壳上吸附和解吸的可能过程
图2 多种离子对Pt在六方纤铁矿（a）和水羟锰矿（b）上吸附的影响
实验条件：T=293 K，六方纤铁矿/水羟锰矿=0.2 g，K2PtCl4=50 μmol/L，NaCl=21.5 g/L，时间=168 h，离子浓度=2 mmol/L。含柠檬酸和不含柠檬酸的六方纤铁矿上Pt吸附（c）和Fe浓度（d）的数据。不同柠檬酸浓度下，水羟锰矿上Pt吸附（e）和Mn浓度（f）的数据。
图3 多种离子对六方纤铁矿（a）和水羟锰矿（b）中铂的解吸附率
实验条件：T=293 K，六方纤铁矿=0.2 g，Pt浓度=2.4 ‰，水羟锰矿=0.2 g、Pt浓度=1.8 ‰，NaCl=21.5 g/L，时间=168 h，离子浓度=2 mmol/L；Pt解吸过程中，六方纤铁矿（c）和水羟锰矿（d）对磷酸盐的吸附率；Pt解吸过程中Fe（e）和Mn（f）浓度的数据。
图4 水羟锰矿的透射电子显微镜（TEM）图像
（a） 原始水羟锰矿和SAED结果；
（b） 水羟锰矿代表性晶体的HR-TEM图像；
（c） 水羟锰矿边缘的直线结构；
（d） 柠檬酸反应后的水羟锰矿；
（e）同柠檬酸反应后，水羟锰矿代表性晶体的HR-TEM图像；
（f） 柠檬酸溶解导致的水羟锰矿矿物晶体边缘的弯曲结构。
上述成果以我院博士生李政坤为第一作者，孙晓明教授为通讯作者发表于国际地球化学权威学术刊物《Chemical Geology》，论文信息：Zhengkun Li, Xiaoming Sun*, Dengfeng Li, Yongjia Liang. A model explaining the anomalous enrichment of Pt in phosphatized crusts: The influence of phosphates and organic acids. 2025. Chemical Geology，678:122673（https://doi.org/10.1016/j.chemgeo.2025.122673)。
本研究得到了国家重点研发计划（2018YFA0702605）、国家自然科学基金（No.40473024、40343019）和中国海洋矿产资源研发协会国家“十三五”规划项目（项目：DY135-R2-1-01）的资助。
初审：王玉琨 黄荣
审核：王伟涛 徐永怡
审核发布：孔晓慧
